助劑在塑料包裝材料中的應(yīng)用及發(fā)展
時間: 2015-09-28 10:03:39 來源: 真空袋
塑料作為一種高分子合成材料以其品種多、性能優(yōu)良、技術(shù)含量低、價格低廉的優(yōu)勢，在包裝領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展和大量的使用。但由于塑料材料本身存在的一些缺陷以及廢棄塑料造成的環(huán)境污染問題，使塑料包裝材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，特別是食品工業(yè)飛速發(fā)展的同時向塑料制品產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求，導(dǎo)致塑料包裝材料的生產(chǎn)廠家紛紛求助于能夠改善其性能的各種助劑，下面就對助劑在包裝材料中的應(yīng)用及發(fā)展作一下介紹?！ ?/span>
1 塑料助劑 塑料助劑又叫塑料添加劑，是聚合物進行成型加工時為改善其加工性能或改善樹脂本身性能不足而必須添加的一些化合物。塑料助劑是在聚氯乙烯工業(yè)化以后逐漸發(fā)展起來的，目前是塑料工業(yè)重要的輔助原料，它與樹脂、加工機械一同構(gòu)成了當今塑料工業(yè)的三大基本要素[1]?！ ∷芰现鷦└鶕?jù)功能和作用的不同可分為:穩(wěn)定化助劑、加工體系助劑和功能助劑。穩(wěn)定化助劑包括抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等，在消費總量中約占11%；加工體系助劑包括潤滑劑、脫模劑、加工改性助劑等，約占消費總量的9%；功能助劑包括增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、防霧劑、成核劑等，占到消費總量的80%。其中增塑劑是塑料加工中產(chǎn)能最大和消費量最大的一類塑料助劑；阻燃劑僅次于增塑劑居第二；各種穩(wěn)定劑所占的比例也較大；抗沖改性助劑和發(fā)泡劑緊隨其后；一些新型功能助劑如抗靜電劑、防霧劑也有一定量的應(yīng)用[2]?！ ?/span>
2 塑料助劑在包裝材料中作用 2·1 增塑劑 增塑劑是一類可以在一定程度上與聚合物混溶的低揮發(fā)性有機物，它們能夠降低聚合物熔體的黏度、產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量，從而增加聚合物樹脂塑性，賦予制品柔軟性；其作用機理是基于增塑劑分子對聚合物分子鏈間引力的削弱。主要產(chǎn)品有鄰苯二甲酸酯類、對苯二甲酸酯、二元酸酯類、烷基磺酸酯、環(huán)氧酯、氯化石蠟、磷酸酯類等?！ ≡鏊軇┦亲钤缡褂玫乃芰现鷦?，其中鄰苯二甲酸酯類是增塑劑的主體，其產(chǎn)量約占增塑劑總產(chǎn)量的80%左右，其中鄰苯二甲酸二辛酯（簡稱DOP）是最重要的品種。部分類型可用于食品包裝材料，但隨著人們對食品安全問題的重視，其使用受到限制。歐盟頒布的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的新指導(dǎo)標準對其在兒童玩具、服裝和護膚品包裝，以及所有可能被放入口中的物品中的使用做了嚴格規(guī)定，限制質(zhì)量分數(shù)不得超過0·1%。一種基于異雙脫水山梨糖醇的新型增塑劑系列，因其無毒害性，已經(jīng)建立起鄰苯二甲酸酯替代品的新平臺。其次，巴斯夫公司于2002年成功開發(fā)的HexamollDINCH無鄰苯二甲酸酯增塑劑是基于雙酯的環(huán)己烷二羧酸，它的毒性很低，在水和乙醇中的溶解度極小，低溫性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑產(chǎn)品，特別適用于一些敏感性的PVC應(yīng)用場合，如玩具和醫(yī)療設(shè)施，該產(chǎn)品自2002年推向市場后，受到與食品相接觸的產(chǎn)品如包裝薄膜、管材和密封件的生產(chǎn)商的密切關(guān)注，得到了歐洲食品安全局的肯定[3]?！ ?·2 阻燃劑 阻燃劑是一類能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性或消煙性的功能化助劑。它們大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物，特別是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩大類。添加型阻燃劑主要是磷酸酯、含鹵磷酸酯、鹵代烴、氧化銻和氫氧化鋁等，其使用方便、適應(yīng)性強，但由于添加量達10% ~30%，常會影響塑料的性能。反應(yīng)型阻燃劑是含阻燃元素的單體，對塑料性能的影響較小，常見的有用于聚酯阻燃的鹵代酸酐、用于環(huán)氧樹脂阻燃的四溴雙酚A和用于聚氨酯阻燃的含磷多元醇等?！ ′逑底枞紕┦枪J的高效有機阻燃劑，亦為世界阻燃劑市場的主體；磷系阻燃劑以磷酸酯、鹵代磷酸酯為主，近年來亦有包覆紅磷、多聚磷酸酯及N-P膨脹型阻燃劑等新品種問世；此外，無機阻燃劑具有高阻燃、低煙霧、低有害性等特征，在我國受到人們的大力關(guān)注，其中復(fù)合阻燃抑煙劑品種已經(jīng)投放市場。由于全球范圍對于阻燃劑的環(huán)保和安全要求越來越高，鹵素類阻燃劑的使用受到了一定限制。蜜胺類阻燃劑是安全性能較為良好的增塑劑，目前其市場份額還很小，僅為1%，但預(yù)計其消費增速將高于阻燃劑總體平均水平，主要用于塑料和涂料工業(yè)[3]。四溴雙酚A是一類低毒、與環(huán)境相容性好的阻燃劑?！ ?·3 抗氧劑 抗氧劑是一種能夠抑止或延緩塑料制品自氧化反應(yīng)的化學(xué)添加劑，用以防止塑料在加工、貯藏和使用過程中的老化。抗氧劑在塑料中用量較少，一般為0·1% ~1·0%，但卻是聚烯烴、苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚縮醛等塑料的重要助劑，在橡膠工業(yè)中，抗氧劑習(xí)慣稱為防老劑。塑料用抗氧劑被分為酚類主抗氧劑和硫代二丙酸酯、亞磷酸酯等輔助抗氧劑。主抗氧劑又稱鏈終止劑，其功能是捕獲氧化降解中產(chǎn)生的活潑自由基，從而中斷鏈式降解反應(yīng)，其代表性品種是2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱抗氧劑264）和四[甲基-β- （3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（簡稱抗氧劑1010）。輔助抗氧劑又稱過氧化物分解劑，其作用是將氧化降解的中間產(chǎn)物分解為非自由基產(chǎn)物；硫代二丙酸二月桂酯和亞磷酸-苯二異辛酯是最常用的輔助抗氧劑。主、輔抗氧劑通常并用，以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。主抗氧劑是塑料抗氧劑的主體，多為受阻酚類，由于受阻酚具有無毒、不著色、與聚合物的耦合作用好的特點，它將成為聚合型抗氧劑研究的新熱點。輔助抗氧劑多為亞磷酸酯類，提高此類抗氧劑的加工穩(wěn)定性、耐水解穩(wěn)定性是其發(fā)展方向。亞磷酸酯類抗氧劑是聚烯烴加工用輔助抗氧劑的主要品種，它們與受阻酚類抗氧劑配合使用能夠有效地提高聚烯烴樹脂的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和耐候性等。由于高分子化合物具有揮發(fā)性低、耐抽提，尤其是耐較高的加工溫度等優(yōu)點，用增加抗氧劑的摩爾質(zhì)量來提高其熱穩(wěn)定性的方法是最近抗氧劑研究的新趨勢[4]?！ ?·4 熱穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑是為了消除或減緩樹脂中的不飽和鍵，在一定溫度下發(fā)生自身加成反應(yīng)或被氧化，從而防止結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化的助劑。主要功能是防止樹脂加工時的熱降解，防止制品在長期使用過程中的老化，熱穩(wěn)定劑在軟質(zhì)制品中的用量為2%左右，而在硬質(zhì)制品中為3% ~5%，在聚氯乙烯和氯乙烯共聚物中用量較大。依照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為鉛鹽類、金屬皂類、有機錫化合物、有機穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑五大類?！ °U鹽類在熱穩(wěn)定劑中長期占據(jù)主要地位，但因其毒性近年來產(chǎn)量逐年遞減。相對的復(fù)合金屬皂類、有機錫、有機銻、稀土穩(wěn)定劑和有機輔助穩(wěn)定劑等一批高效、低毒品種紛紛投放市場。鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是較為理想的環(huán)?；療岱€(wěn)定劑，成為當今熱穩(wěn)定劑發(fā)展最主要的方向，熱穩(wěn)定劑行業(yè)向高效、無毒、復(fù)配型、無害化方向發(fā)展已成總趨勢[5]。 2·5 光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑是一種用來抑制聚合物樹脂的光氧降解，提高塑料耐候性的穩(wěn)定劑，是農(nóng)用薄膜中必不可少的助劑?？煞譃橐韵聨最?光屏蔽劑，主要指能夠遮蔽發(fā)射紫外線的物質(zhì)（有炭黑、氧化鋅等），紫外線吸收劑，淬滅劑（主要是二價有機鎳鰲合物），自由基捕獲劑[主要是受阻胺類（HALS）光穩(wěn)定劑]?！ ∥覈夥€(wěn)定劑的消費結(jié)構(gòu)仍以受阻胺類和紫外線吸收劑為主，約占總消費量的90%以上，鎳淬滅劑因有機鎳絡(luò)合物重金屬離子毒性問題，用量逐年下降。由于HALS具有高效多功能、無毒等優(yōu)點，已成為21世紀光穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。淘汰相對分子質(zhì)量低的受阻胺，轉(zhuǎn)向發(fā)展高相對分子質(zhì)量化、多官能團化、非堿性與反應(yīng)型品種已成為一種趨勢[5]?！ ?·6 發(fā)泡劑 發(fā)泡劑是指能夠釋放氣體而獲得具有微孔結(jié)構(gòu)聚合物制品，而降低制品表觀密度的物質(zhì)。可分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩種類型。由于傳統(tǒng)的物理發(fā)泡劑氟氯烴對大氣臭氧層有破壞作用，目前正逐步被化學(xué)發(fā)泡劑所取代，主要的化學(xué)發(fā)泡劑以偶氮二甲酰胺（AC）為主。發(fā)泡劑主要用于緩沖包裝材料的制備中?！ ?·7 抗靜電劑 通常的抗靜電劑為表面活性劑化合物，有陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型之分，可表面涂覆處理制品，也可直接添加于樹脂配合體系。其中涂覆型抗靜電劑多為離子型表面活性劑，添加型抗靜電劑則主要是非離子型表面活性劑?！ 】轨o電劑是隨著電子產(chǎn)品和醫(yī)療器械的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的。尤其是永久型抗靜電劑在消除電器或者電子產(chǎn)品的靜電方面有重要的應(yīng)用和意義。包裝常用聚烯烴類材料聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）具有很強的電絕緣性，給薄膜加工造成困難，在使用時靜電易產(chǎn)生灰塵吸附而影響產(chǎn)品的美觀和衛(wèi)生，靜電還會造成電子產(chǎn)品的損害，目前，常用添加抗靜電劑的方法消除聚烯烴表面的靜電?！ ?·8 防霧劑 防霧劑又稱流滴劑，是一種能有效防止在不親水物體表面產(chǎn)生霧氣的助劑。按其加入方式可分為內(nèi)加型和外涂型兩種，使用了防霧劑就不會影響薄膜的透光性能和使用性能。防霧劑也是隨著農(nóng)業(yè)用薄膜的研究發(fā)展起來的一種助劑。但近年來，也用于冷藏食品及果蔬類包裝用塑料中，對于減少包裝膜內(nèi)的水汽凝聚，增加內(nèi)裝物的透明性和可視性有積極的作用?！ ?·9 脫氧劑和紫外線阻隔劑 脫氧劑和紫外線阻隔劑是近年來新出現(xiàn)的新型助劑。脫氧劑可吸收包裝內(nèi)氧氣，減少環(huán)境氧對內(nèi)裝物侵害，延長食品存放時間；紫外線阻隔劑可阻隔紫外線，避免紫外線對內(nèi)裝物的侵害，延長產(chǎn)品貯藏穩(wěn)定期。這兩類助劑主要用于食品、藥品、保健品及化妝品等領(lǐng)域的包裝制品。 2·10 抗菌劑 抗菌劑是具有抑制和殺滅細菌性能的新型助劑，在聚合物材料中添加一種或者幾種特定的抗菌劑可以制得功能性新材料，如抗菌塑料、抗菌纖維等。抗菌劑在塑料中應(yīng)用日益廣泛，年增長率為3·5% ~4%。因此，抗菌劑成為倍受關(guān)注的新型塑料助劑之一?！ ∮捎谛碌目咕鷦┢贩N注冊手續(xù)嚴格且費用高昂，許多廠商著重開發(fā)現(xiàn)有品種的新應(yīng)用。在有機抗菌劑方面， AdekaPalmarole公司推出用于聚烯烴的Royalguard BC-250；汽巴精化推出的抗藻劑Irgaguard A2000，可用于低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、PP、聚胺酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的表面抗藻。在無機抗菌劑方面，銀或鋅體系使用最為廣泛，汽巴精化推出的銀系抗菌劑Irgaguard B系列產(chǎn)品，特別適用于透明制品如PET等； Schuiman公司推出的抗菌母料PolybatchAbact中的活性成分可耐1 000℃的高溫，該母料可用于薄膜、注塑和吹塑包裝制品[2]?！ ?·11 成核劑 成核劑適用于聚乙烯、聚丙烯等不完全結(jié)晶樹脂，旨在通過改變樹脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速度，增加結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細化，達到縮短成型周期，提高制品透明性（此類成核劑亦稱透明劑）、表面光澤、拉伸強度、剛性、熱變形等物理機械性能的新型功能助劑。根據(jù)結(jié)晶形態(tài)可分為α-晶型成核劑和β-晶型成核劑。目前全球成核劑消費量約5kt/a，其中80%為二苯亞甲基山梨醇（DBS）類成核劑。由于能夠改善PP的力學(xué)性能及韌性，β-晶型成核劑目前已成為成核劑研發(fā)的熱點?！ ⊥该鲃┦浅珊藙┲械囊粋€分支，約90%的透明劑用于透明聚丙烯（C-PP）的生產(chǎn)。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度，使得成本很低的C-PP不但在許多方面可以替代較貴的聚對苯二甲酸二異醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）等透明塑料，而且可改進PP的剛性、沖擊強度、熱變形溫度等機械性能?！ ?/span>
3 塑料助劑的發(fā)展展望 3·1 助劑在包裝材料中的使用必不可少 穩(wěn)定劑（包括抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑）對于塑料的加工具有重要意義。抗氧劑的應(yīng)用幾乎涉及所有的塑料制品，對于提高塑料的使用壽命具有十分重要的意義?？寡鮿┛偭康?0%用于聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯三大類聚合物。其中PE和PP都是消耗量很大的塑料包裝材料，以這兩者為基礎(chǔ)開發(fā)的雙向拉伸及各種功能性薄膜在包裝材料發(fā)展中呈現(xiàn)強勁的勢頭。聚苯乙烯與紙箱配套做內(nèi)包裝抗沖擊性能較好，且易成型、密度小，質(zhì)量輕，同時也是制造各種塑料容器的優(yōu)良片材。雙向拉伸聚苯乙烯（BOPS）符合食品包裝的衛(wèi)生要求，具有很好的透明度，具有良好延展性，適合生產(chǎn)各種容器，印刷性好，有著廣闊的市場前景。聚氯乙烯屬熱敏性樹脂，受熱加工極易釋放氯化氫，進而引發(fā)熱老化降解反應(yīng)， PP、PE、PS、PC材料受熱也易發(fā)生熱氧化，它們加工時必須加入熱穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑是隨著農(nóng)業(yè)用薄膜的開發(fā)而發(fā)展起來的，對于農(nóng)業(yè)用PP、PE薄膜，光穩(wěn)定劑發(fā)揮著重要的作用?！ ≡鏊軇┦撬芰霞庸ぶ挟a(chǎn)能最大和消費量最大的一類塑料助劑，主要用于軟質(zhì)聚氯乙烯制品，消耗量約占其總量的85%，還用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基樹脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纖維素、聚酰胺等，其用途非常廣泛。 使用發(fā)泡劑制備的泡沫塑料在包裝中有重要的應(yīng)用。泡沫塑料用作包裝材料可分為防震包裝（如雞蛋包裝袋、緩沖包裝襯墊等）和一般包裝。其主要品種有聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料和聚乙烯高發(fā)泡材料等。泡沫塑料不僅對緩沖包裝、保鮮包裝、保溫隔熱有重要意義，而且減少了包裝用材和包裝質(zhì)量?！ ?·2 功能薄膜促進了塑料助劑的開發(fā)和應(yīng)用 抗靜電劑在聚乙烯、聚丙烯中的用量最大。近年來，隨著人們對聚丙烯制品質(zhì)量和性能要求的不斷提高，抗靜電劑的需求量越來越大。在有“包裝皇后”之稱的BOPP薄膜生產(chǎn)中，抗靜電劑是用量最大的助劑之一。此外，抗靜電劑還用于LDPE薄膜、PE、PVC等塑料包裝材料中?？轨o電薄膜通常采用添加抗靜電劑或涂層處理技術(shù)，適用于帶有集成電路的電子產(chǎn)品包裝，防止運輸過程外界的電磁輻射；或用于洗衣粉等粉末商品的包裝，防止物品因靜電而吸附在包裝容器入口處，不利于封口?！ 「咦韪舯∧さ拈_發(fā)不僅促進了塑料薄膜與鋁箔或紙張的復(fù)合工藝，也促進了鍍SiOx材料和納米SiO2的開發(fā)。在PET、尼龍（PA）、PP等基材上鍍一層薄的硅氧化物，不僅有更好的阻隔性，而且有極好的大氣環(huán)境適應(yīng)性，其阻隔性幾乎不受環(huán)境濕度和溫度變化的影響。SiOx鍍膜有高阻隔性、高微波透過性和透明性，可用于高溫蒸煮、微波加工等軟包裝，也可制成飲料和食用油的包裝容器[6]。 納米塑料是無機納米粒子，如硅酸鹽、碳酸鈣、SiO2、TiO2等以納米級尺寸均勻分散在塑料母體樹脂中的復(fù)合材料，具有高強度、高耐熱性、高阻隔性、高阻燃性、良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)點，是復(fù)合材料發(fā)展的最尖端產(chǎn)品之一。目前，國外開發(fā)的納米包裝材料如尼龍6納米復(fù)合物、納米聚烯烴、納米聚酯主要應(yīng)用于食品、啤酒飲料的高阻隔性包裝。納米薄膜還可用于特種包裝，如防靜電、防電磁、防爆及隱形、危險品包裝等，它將促使傳統(tǒng)包裝材料產(chǎn)生巨大的變革[7]?！ 】咕∧ぐb新鮮水果與蔬菜具有很大的現(xiàn)實意義。應(yīng)用抗菌材料和抗菌技術(shù)可防止霉菌等微生物對果蔬的侵害，獲得較好的保鮮效果?？咕烂拱b也可用于武器、出口服裝、光學(xué)器材等產(chǎn)品。另外，含1%銀離子的母料制得的薄膜或表面復(fù)合一層這種薄膜的容器，在無營養(yǎng)源的情況下，能在1~2 d內(nèi)完全殺死會引起食品中毒的菌類，該種抗菌薄膜廣泛用于熟食肉類、水產(chǎn)品和液體食品包裝[7]?！ 〕?，近年來冷藏肉類、冷藏熟食類及果蔬包裝膜中需加入防霧劑來減少環(huán)境中水汽在包裝上的凝聚，增加包裝的透明性和可視性。脫氧劑和紫外線阻隔劑的使用減少了氧和紫外線對包裝物的侵害，延長食品、藥品的包裝貯藏期和貨架壽命。成核劑的開發(fā)增強了聚丙烯包裝材料的透明性和抗沖擊性能等?！?/span>
4 結(jié)論 塑料助劑是石油化工及合成樹脂工業(yè)的伴生產(chǎn)業(yè)，快速增長的塑料制品市場拉動了我國塑料助劑產(chǎn)業(yè)的快速增長；但是目前我國塑料助劑工業(yè)還存在產(chǎn)品檔次低、環(huán)保壓力大、新產(chǎn)品開發(fā)緩慢、生產(chǎn)規(guī)模小、缺乏可持續(xù)發(fā)展等弱點；目前國際塑料助劑工業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)了綠色、復(fù)合、高效、專用化等趨勢[8]，因此國內(nèi)的塑料助劑工業(yè)也應(yīng)緊跟國際潮流，盡快融入國際化大市場，同時結(jié)合國內(nèi)資源優(yōu)勢，加強行業(yè)內(nèi)部的研發(fā)及相互溝通，以保證我國塑料助劑工業(yè)健康可持續(xù)的發(fā)展。另一方面，利用塑料助劑工業(yè)的大力發(fā)展推動我國功能性包裝材料的發(fā)展及應(yīng)用速度，使我國包裝產(chǎn)業(yè)上升一個新臺階。
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